Nel mondo antico le materie scrittorie erano molte, varie e per la maggior parte dure, tali cioè da permettere l'esecuzione della scrittura quasi soltanto con incisione mediante scalpello, o a "sgraffio" mediante una punta metallica. Tralasciando la terracotta, la pietra o il marmo, sicuramente quattro distinti tipi di materiale scrittorio hanno contrassegnato, anche se in modi diversi, la formazione del libro: tavolette cerate, papiro, pergamena e carta.

L'uso delle tavolette cerate è molto antico: largamente adoperate da Greci e Romani sono sopravvissute per tutto il Medioevo; la maggior parte di esse era costituita da assicelle di legno o, in alcuni casi, di avorio, di forma rettangolare, con un breve margine un po' rialzato lungo i quattro lati; nella parte centrale, incavata rispetto ai margini, si versava della cera nera o gomma lacca fusa, sulla quale poi si scriveva scalpendola con uno strumento a punta dura: lo stylus, un'asticciola appuntita da una parte e schiacciata in forma di spatola in fondo, che poteva essere di metallo, d'avorio o d'osso.
La forma più diffusa di queste tavolette scrittorie, in epoca greco-romana, consisteva in due o più sottili superfici lignee, tenute insieme lungo un lato per mezzo di legacci che passavano attraverso fori praticati lungo il bordo interno.
Nei primi secoli dell'era cristiana, i Romani sostituirono al gruppo di fogli lignei che chiamavano codex (da caudex = pezzo di legno), un gruppo di fogli di pergamena che presentavano netti vantaggi in quanto a leggerezza, trasportabilità e maneggevolezza.

La tecnica di fabbricazione della carta di papiro (Cyperus papyrus), pianta palustre che cresceva spontanea nella valle del Nilo, con fusto a sezione triangolare alto anche fino a 5 metri, ci è narrata da Plinio (Naturalis Historia, XIII 11, 71-2); ai nostri giorni è possibile ricostruire in maniera più completa e più precisa la manifattura di tale materiale.
Tagliata la pianta, lo stelo veniva diviso in pezzi, la cui lunghezza determinava l'altezza del rotoli di papiro che se ne voleva trarre. Ai pezzi così ottenuti veniva tolta la corteccia esterna, e il midollo morbido, mentre era ancora fresco, veniva tagliato nel senso della lunghezza in strisce (phylirae) larghe il più possibile. Queste strisce, tagliate in modo che risultassero di conveniente lunghezza, venivano disposte in un primo strato, le une accanto alle altre, accavallandosi leggermente, su una superficie dura. A questo strato se ne sovrapponeva un secondo, in modo che le strisce corressero ad angolo retto con quelle del primo strato. Il foglio così ottenuto (plagula) veniva martellato, torchiato e lasciato asciugare; quindi si lisciava con utensili di madreperla e d'avorio.
I fogli si incollavano uno di seguito all'altro con colla di farina, fino a formare un rotolo (in genere formato da 20 plagulae).
In ultimo, il papiro veniva arrotolato in modo tale che le fibre orizzontali (recto) fossero verso l'interno e perciò non soggette a sforzo, mentre le fibre verticali (verso) che avevano maggiore cedevolezza, stessero all'esterno.
Dal II° secolo dopo Cristo, questa materia scrittoria fu anche adoperata per formare libri, non già in forma di rotolo, ma anche in forma di codice, cioè di un insieme di fogli, di forma più o meno quadrata, cuciti gli uni agli altri e rilegati insieme.

La manifattura della pergamena risale a qualche secolo prima di Cristo, anche se l'uso corrente di questo materiale non si afferma che diversi secoli dopo.
Non sappiamo molto delle tecniche e dei materiali impiegati in quell'epoca, se si esclude la materia prima, la pelle animale (proveniente in genere da vitelli, capre, pecore) che ovviamente non muta nel corso del tempo; ma tutto ci fa ritenere che vi fosse qualche differenza rispetto alla tecnologia utilizzata nel Medioevo e in età moderna.
Il bagno nel quale si immergevano le pelli, ad esempio, era probabilmente costituito da sostanze diverse (forse estratti vegetali) rispetto al latte di calce (calce spenta) impiegato successivamente.
Le fasi principali del processo di manifattura, comunque, non sembrano essere mutate in modo significativo dal tardo medioevo ai nostri giorni.
Le pelli, seccate dopo lo scuoiamento, venivano lavate in acqua corrente in modo da eliminare le impurità e restituire loro l'umidità naturale. La depilazione delle pelli veniva effettuata con metodi preindustriali e con varie metodiche, a seconda se gli animali erano giovani o maturi.
La successiva fase di lavorazione sullo zampetto (un cavalletto) eliminava i residui di pelo ma consentiva anche di ammorbidire il prodotto, eliminando le "nervosità" della pelle. Dopo lo zampetto le pelli venivano immerse nel 2° calcinaio, preparato con calce non freschissima. Dopo 5 o 6 giorni si riposizionavano di nuovo sul cavalletto per la scarnatura. Con un coltello si tagliava il carniccio (brandelli di carne che restano attaccate alla pelle scuoiata).
Il terzo calcinaio (durata 6-10 giorni) faceva raggiungere alla pelle il massimo rigonfiamento possible. A questo punto veniva estratta dal bagno e posta su un telaio, affinchè il suo asciugamento avvenisse sotto tensione. Questo conferisce le caratteristiche principali di resistenza e flessibilità che la rendono completamente diversa dagli altri prodotti ottenuti dalla lavorazione delle pelli e al tempo stesso ottimo materiale scrittorio.
Dopo un'ultima e più accurata scarnatura, le pergamene vengono lasciate asciugare lontano dal sole, con eventuali cicli di bagnamento / asciugatura, necessari a conferire alla pergamena resistenza e morbidezza tipiche di questo materiale.

La manifattura di questo materiale ha origine in Cina, nei primi secoli della nostra era; le conquiste degli arabi ne favoriscono, nel tardo Medioevo, la diffusione nei paesi mediterranei ove essa conosce una nuova prosperità. Nei paesi latini, e particolarmente nel nostro, i materiali, gli strumenti e le tecniche di manifattura subiscono trasformazioni che migliorano sensibilmente la qualità del prodotto.
La manifattura della carta necessità di grandi quantità d'acqua, per cui le cartiere vengono localizzate sempre in prossimità di fiumi o torrenti; la qualità dell'acqua svolge un ruolo fondamentale nel risultato finale e per ciò che le aziende sono posizionate in collina o genericamente più prossime alla sorgente che alla foce del fiume.
Anticamente per produrre carta si utilizzavano stracci (lino, cotone, etc.), nuovi e vecchi, colorati e non, con una cernita operata da un gruppo di donne. Queste cernitrici, dal loro locale, erano in comunicazione attraverso una botola con il marcitoio sottostante, nel quale gli stracci venivano posti a fermentare. La fermentazione era un processo fondamentale per la buona riuscita del prodotto finale, che non doveva essere tolto troppo presto (per non rimanere "crudo") o lasciato troppo (intaccatura nella resistenza delle fibre).
La triturazione avveniva nelle vaschette delle pile, dove martelli e magli in legno, rinforzati con chiodi appuntiti, sminuzzavano (per 6-12 ore) e dilatavano (per 12-24 ore) il materiale. Questa tecnica rimase in uso fino alla fine del XVII secolo quando si iniziò ad utilizzare un sistema di raffinazione più rapido: la pila olandese.
La pasta raffinata era così pronta per dare vita al foglio di carta, che veniva "marchiato" da filoni e vergelle, in modo da renderlo riconoscibile da altri di diversa provenienza. Il disegno in rilievo della filigrana veniva eseguito con un filo metallico sul piano della forma, che introduceva uno spessore minimo da potersi vedere ancora oggi ponendo il foglio in controluce.
La forma del foglio avveniva, come tutte le operazioni della cartiera, sotto il controllo del governatore, una sorta di capo operaio con grande esperienza ed altrettanta responsabilità.
Con l'avvento della rivoluzione industriale e soprattutto di fronte alla domanda sempre crescente di carta, il processo di fabbricazione subisce profonde modificazioni sia per ciò che riguarda le materie prime (oggi invece degli stracci si impiega la polpa di legno più o meno trattata chimicamente) sia per le attrezzature (il ruolo della forma viene svolto da una rete metallica senza fine - una sorta di tapis roulant - che viaggia a velocità superiori ai 50 Km orari, sulla quale viene versata la sospensione acquosa di fibre di carta).
Il prodotto finale naturalmente non ha le caratteristiche né la durabilità delle carte antiche, ma ciò che ad esso si chiede è semplicemente di offrirsi come supporto, più o meno effimero, per molteplici usi, tra i quali ci sono anche la scrittura e la stampa.

La storia del cuoio è strettamente legata a quella del libro e non si può certo negare che al disuso del primo corrisponda la decadenza (almeno oggettuale) del secondo.
Il cuoio si ottiene dalla pelle degli animali, mediante un trattamento denominato concia. E' un materiale che per caratteristiche di resistenza e aspetto è stato impiegato fin dall'antichità per gli usi più svariati.
Nel Medioevo al cuoio erano affidate le funzioni strutturalmente più importanti di protezione e di assemblaggio dei fogli pergamenacei o cartacei. Era la coperta dei codici (venivano utilizzate le pelli animali più svariate: dal cervo al cinghiale, dal maiale al capretto, dal montone al vitello). In cuoio erano anche i nervi impiegati come supporti di cuciture.
Questo materiale venne impiegato regolarmente fino ai primi decenni del 1900, anche se veniva man mano perdendo il ruolo di componente strutturale in favore di quello puramente estetico.
E' per questo motivo che, anche il cuoio, a buona ragione, deve essere considerato un materiale "librario".